Fusión del polímero (Tf)
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Fusión del polímero (Tf)
El punto de fusión se determina como la temperatura a la que un polímero pasa del estado cristalino al estado de flujo viscoso. A diferencia de las sustancias de bajo peso molecular, en las que este proceso se desarrolla de manera similar al salto, en el caso de los polímeros, la fusión se observa en un rango de temperatura. Esto sucede debido a la polidispersidad de las cadenas de polímeros, su ramificación e imperfección de los cristalitos formados. Como los monocristales perfectos son difíciles de obtener del polímero, el punto de fusión del equilibrio se determina mediante métodos de extrapolación, por ejemplo, mediante la extrapolación de la dependencia del punto de fusión experimental del tamaño de los cristalitos o de la masa molecular del polímero.
- Cadena molecular principal >> Sólo carbono >> Ejemplo Polietileno PE >> Punto de fusión 120°C
- Cadena molecular principal >> Sólo carbono >> Ejemplo Polipropileno PP >> Punto de fusión 160°C
- Cadena molecular principal >> Carbono + Nitrógeno >> Ejemplo Poliamida PA6 >> Punto de fusión 220°C
- Cadena molecular principal >> Carbono + Nitrógeno >> Ejemplo Poliamida PA66 >> Punto de fusión 260°C
- Cadena molecular principal >> Carbono + benceno >> Ejemplo Poliebutilen tereftalato PBT>> Punto de fusión 220°C
- Cadena molecular principal >> Carbono + benceno >> Ejemplo Polietilenotereftalato PET>> Punto de fusión 260°C
- Cadena molecular principal >> Carbono + Nitrógeno + benceno >> Ejemplo Aramida >> Punto de fusión 450°C
Cristalización y comportamiento de fusión, Tm
En su forma sólida, un polímero puede exhibir diferentes morfologías, dependiendo de la estructura de la cadena del polímero, así como de las condiciones de procesamiento. El polímero puede existir en una estructura desordenada aleatoria denominada amorfa. Un ejemplo de un polímero amorfo es el poliestireno. Si la estructura del esqueleto del polímero es una estructura ordenada regular, entonces el polímero puede empaquetarse firmemente en una estructura cristalina ordenada, aunque el material generalmente será solo semicristalino. Ejemplos son polietileno y polipropileno. La composición y arquitectura exactas del esqueleto del polímero determinarán si el polímero es capaz de cristalizar. Esta microestructura puede ser controlada por diferentes métodos sintéticos. Como se mencionó anteriormente, los catalizadores Ziegler-Natta son capaces de controlar la microestructura para producir polímeros estereoespecíficos. Las estructuras isotácticas y sindiotácticas son capaces de cristalizar debido a su columna vertebral muy regular. La forma atáctica es amorfa.Estructura cristalina
La estructura cristalina de un polímero semicristalino sólido desaparece en el punto de fusión, Tm, cuando el material experimenta un cambio de fase de sólido a líquido. En el punto de fusión, propiedades físicas del material, como la densidad, el índice de refracción, la capacidad de calor y la transparencia, cambian bruscamente a medida que el material se convierte en un líquido viscoso. Los puntos de fusión se miden comúnmente usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los puntos de fusión disminuyen dramáticamente con menor cristalinidad. Los polímeros generalmente se funden en un rango de temperatura estrecho en lugar de en un punto distinto. En una resina con una cristalinidad particular, variaciones en las longitudes de las cadenas producen láminas de diferentes grosores, que se funden a temperaturas ligeramente diferentes. El punto de fusión dado para un polímero es generalmente la temperatura en el punto más alto de el pico en un escaneo DSC.
Factores que afectan a Tmelt
Se pueden derivar generalizaciones útiles de los factores que afectan a Tm a partir de la aplicación de la termodinámica macroscópica. En Tm, el cambio de energía libre es cero, es decir, Gm Hm Tm Sm 0, de donde Tm Hm Sm. Por tanto, un punto de fusión alto puede ser el resultado de un valor alto del cambio de entalpía Hm y/o un valor pequeño del cambio de entropía Sm en la fusión. El primero corresponde a una unión más fuerte de unidades adyacentes pero no unidas en la red polimérica y, por tanto, a un mayor grado de cristalinidad. Los factores que afectan la cristalinidad y, por lo tanto, la Tm se pueden clasificar como simetría, enlace intermolecular, tacticidad, ramificación y peso molecular. La flexibilidad de la cadena influye directamente en el punto de fusión. La inserción de grupos que endurecen la cadena aumenta la Tm, mientras que la introducción de grupos flexibles en la cadena reduce el valor de Tm. Además, si la cadena está sustancialmente ramificada, lo que reduce la eficacia de empaquetamiento, el contenido cristalino disminuye y, por tanto, el punto de fusión. Un buen ejemplo es el polietileno de baja densidad, en el que una ramificación extensa reduce la densidad y la Tm del polímero.
Relación entre Tm y Tg
Mientras que Tm es una transición de primer orden, Tg es una transición de segundo orden y esto excluye la posibilidad de una relación simple entre ellos. Sin embargo, existe una cruda relación entre Tm y Tg. La relación Tg/Tm oscila entre 0,5 y 0,75 cuando las temperaturas se expresan en grados Kelvin. La relación es más cercana a 0,5 para polímeros simétricos como polietileno y polibutadieno, pero más cercana a 0,75 para polímeros asimétricos, como poliestireno y poliisopreno. La diferencia en estos valores puede estar relacionada con el hecho de que en cadenas asimétricas con unidades repetidas del tipo -(-CH2-CHX-)- se impone una restricción adicional a la rotación por efectos estéricos que hacen que Tg aumente y, a la inversa, un aumento en la similitud reduce la Tg.
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
La calorimetría de barrido diferencial (DSC) es una técnica que se usa para caracterizar el punto de fusión y la Tg de un polímero cristalino, basado en la la técnica de medición de la transiciones endotérmicas y exotérmicas, como la determinación de temperaturas de transformación y entalpía de sólidos y líquidos en función de la temperatura. Lo hace mediante la medición del cambio de calor asociado con la desnaturalización térmica de la molécula del polímero cuando se calienta a un ritmo constante. más info
Normas: ISO 113587, ASTM E968, ASTM E793, ASTM D3895, ASTM D3417, ASTM D3418, DIN 51004, DIN 51007 y DIN 53765